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    公开号:WO1988004569A1
    申请号:PCT/JP1987/000965
    申请日:1987-12-11
    公开日:1988-06-30
    发明作者:Yukio Yanaga；Asazi Hayashi；Shizue Sakai；Toru Imanara
    申请人:Mitsubishi Chemical Industries Limited；
    IPC主号:B01D61-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 発明の名称
    [0002] 液体混合物の分離方法 技 術 分 野
    [0003] 本発明は、 水親和性に富んだ高分子材料を用いパ ー ベ — パ レ — シ ョ ン 法に よ っ て、 液体混合物か ら水分を 除去する分離方法に関する。 背 景 技 術
    [0004] 産業界では、 水可溶性液体か ら水分を除去する必要 が しば しばあ ] 、 蒸発法、 冷凍法、 抽出法、 透析法、 逆浸透法等の分離方法が使用条件に合わせて使い分け られている。
    [0005] 水可溶性液体と しては、 ア ル コ ー ル類、 フ ノ ー ル 類、 エ ス テ ル類、 ケ ト ン類、 エ ー テ ル類、 ア ル デ ヒ ド 類、 有機酸類等の酸素含有有機化合物、 二 ト リ ル類等 の窒素含有有機化合物、 無機酸類等の無機化合物、 及 び これ らの混合物が挙げ られる。
    [0006] 液体混合物か らの水分の除去 と しては、 上述 した方 法が挙げ られるが、 共沸混合物を形成する も のや、 沸 点の近い物質同志の分離には、 必ず し も 適 している と は言えず、 近年ではエ ネ ル ギ ー面か らの要請 も あっ て パ — ベ ー パ レ — シ ョ ン 法に よ る分離の研究、 開発が盛 んに ¾つてき た。 更に実際の使用時には耐熱性と耐薬 品性、 機械的強度も分離能力に劣らず重要に るので これらの点に充分に配慮しつつ、 分離能力の高い材料 の開発が求め られている。
    [0007] この 目的のためには、 分離 したい化合物に存する特 徵的 親和性を膜に ど う与えるか、 実用的な分離能力 を弓【出すため、 かに して効率の良い、 多 ぐ の場合、 ピ ン ホ ー ルの 極薄膜を形成させるか、 更に分離し たい化合物を含んでいる他の化合物に対する耐.久性を いかに保つかが大き な問題になる。
    [0008] 本発明者らは上述した点に留意 し、 実際の使用上の 耐熱性、 耐薬品性及び機械的強度に優れ分離性能の高 い高分子材料について開発検討した結果、 特定構造の 芳香族系コ ポ リ ィ ミ ド又はコ ポ リ ァ ミ ドィ ミ ドが製膜 上も 、 耐久性の点か ら も更に分離能の点か ら も優れて いる こ とを見出 し、 本発明に到達した。 発明の開示
    [0009] 本発明の要旨は、 パー べ 一 パ レ 一 シ ヨ ン法に よ って 液体混合物か ら水分を除去するにあた ]9 、 隔膜の主た る構成材料が下記一般式 （Γ)
    [0010] の繰 j 返 し単位で表わされる構造を有する コ ポ リ ィ ミ ドであっ て、 上記繰 ] 返 し単位の / ？ 〜 3 0 モ ル ザ。 は
    [0011] R カ' - CU2 -を表わす も の であ 、 上記繰
    [0012] ] 返 し単 およ び
    [0013] ま たは ミ ド、 又は、 繰 ] 返 し単位の ？ 〜 / モ ル が式 （U)
    [0014] で表わされる構造を有 し、 かつ繰 ] 返 し単位の / 0
    [0015] 9 モ ル カ 式 （m)
    [0016] NHCO (ffl)
    [0017] で表わされる構造を有する コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドである 液体混合物の分離方法に存する。
    [0018] 以下に本発明を詳 し く 説明する。 本発明でい う ベ — パ レ ー シ ヨ ン法 とは、 高分子膜又はセ ラ ミ ッ ク製 の膜を用いて、 液体混合物か ら特定の成分を分離する 方法である。 多教の分離法の中でも共沸混合物を形成 する も の の分離、 成分の沸点が近いもの の分離又は熱 安定性. 低い成分を含む混合物の分離には効果的であ
    [0019] 、 近年研究開発が盛んである。
    [0020] 本発明では分離対象物を水に選び、 次の様な実質的 に均質な液体混合物か らの水の除去を 目的 とする。 即 ち、 液体混合物 とは各種の液体成分 と水との混合物で ぁ 、 均質であればその割合は限定され ¾い。
    [0021] 特に液体混合物がァルコ 一ル類、 フ ユ ノ ー ル類、 ェ ス テル類 、 'ケ ト ン類、 エ ー テ ル類、 アルデ ヒ ド類、 有 機酸類等の酸素含有有機化合物、 二 ド リ ル類等の窒素 含有有機化合物、 無機酸類等の無機化合物、 およびこ れらの混合物の水溶液の場合、 好適に分離される。
    [0022] ア ル コ ー ル類と してはメ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル 、 ィ ソ お よびノ ル マ ル プ ロ パ ノ ー ル 、 ブ タ ノ 一 ル 、 ォ ク タ ノ' 一ノレ 、 べ ン ジノレ ァ ノレ コ 一ノレ の他、 -多価ア ル コ 一 ノレ と してエ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 グ リ セ リ ン等が挙げられる。
    [0023] フ エ ノ 一ル類 と しては、 ク レ ゾー ル、 フ エ ノ ー ル 、 カ テコ ー ル等が挙げられる。
    [0024] エ ス テ ル類どしては、 酢酸ェ チ ル 、 酢酸メ チ ル 、 蟻 酸ェ チ ル、 プロ ピオ ン酸メ チル等の水溶性ェス テ ルカ 挙げられる。
    [0025] ケ ト ン類と しては、 ア セ ト ン 、 メ チル ェ チ ル ケ ト ン、 ァ セ ト フ エ ノ ン等が挙げ られる。
    [0026] エ ー テ ル類 と しては、 ジェチル ェ 一 テ ル 、 ジブチ ル ェ一テノレ 、 ジ才ク チ ノレ エ —テノレ 、 ジフ エ ニ ノレ エ 一テノレ、 ジ 才 キ サ ン 、 ト リ オ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等カ' 挙げ られる。
    [0027] ア ル デ ヒ ド類 と しては、 ホ ル ム ア ル デ ヒ ド 、 ァ セ ト ア ル デ ヒ ド等が挙げ られる。
    [0028] 有機酸.類と しては、 蟻酸、 酢酸、 シ ユ ウ 酸、 プロ ピ オ ン酸等が挙げ られる。
    [0029] 二 ト リ ル類 と しては、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 ァク リ ロ 二 ト リ ル等が挙げ られる。
    [0030] 無機酸類 と しては、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リ ン 酸 、 ホ ゥ酸等が挙げ られる。
    [0031] 本発明で、 芳香族コ ポ リ イ ミ ド又は コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドが好適である のは、 本発明の 目 的である水の選択 分離に対 して、 ィ ミ ド結合、 ア ミ ド結合が有 している 水に対する親和力が有効である と考え られる。
    [0032] しか し、 前述 した様に、 実用的る分離能力を高分子 材料か ら引 き 出すためには ピ ン ホ ー ル の無い、 極 く 薄 い高分子膜を形成する必要がある。 同 じ材料であれば 実質的な膜厚が薄ければ薄いほ ど実用分離能力は優れ るが、 ピ ン ホ ー ル が存在すれば分離能力は致命的に低 下する。 したがって、 理想に近い膜を形成するために は膜原料と な る高分子材料は、 製膜性に富んでいるけ ればな ら い。 即ち、 実際的には、 できれば室温で可 溶性である事が必要である。 そ う であれば、 製膜、 又 は中空糸紡糸に際 し、 様々 る工夫が容易に採用でき 、 極めて薄い均質膜も 、 支持体と一体檮造的 非対称膜 も製造は籣単である。 こ の要件を満足するためには、 どん ポ リ ィ ミ ドゃポ リ ア ミ ドであっても 良い とい う 事では ¾ ぐ 、 本発明に示す様な組成のコポ リ ィ ミ ド又 はコ ポ リ ァ ミ ドィ ミ ドが好適. ¾のである。
    [0033] 本発明において使用される芳香族コ ポ リ イ ミ ドは一 般式 （I )
    [0034] の繰返し単位の存在を特徵とする コ ポ リ イ ミ ドであ こ こで上記譟返 し単位の / 0 〜 3 り モ ル は Rカ 上記繰 ]9 返 し および Zま た この コ ポ リ イ ミ ドは例えば、 ϋ S P J， 7 J" f 号 に記載されている よ う に J， ， ^， 一べ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ カ ル ボ ン酸二無水物を適当 なモ ル比の ，^一メ チ レ ン ビ ス フ エ ニ ノレ イ ソ シ ァ ネ 一 ト ( ， 'ー ジ フ エ 二 ル メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト ） お よ び ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー ト （ =2，^ —異性体、 · 一異性体、 あるいはそ れ らの混合物 ） と と も に極性溶媒の存在下で反応させ る こ と に よ ] 容易に得る こ と ができ る。 この際、 他の ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト イ匕合物ある いは他のテ ト ラ カ ル ボ ン 酸化合物を少量用いる こ と も 可能である。
    [0035] ま た、 本発明において使用される芳香族コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドは繰 返 し単位の / 0 〜 ？ り モ ル 、 好ま し く は 7 0 〜 ？ 0 モ ル カ 式 （Π ) で表わされる構造を有 し、 かつ繰 D 返 し単位の ク I 0 モ ル 、 好ま し く は J 0 〜 I モ ル カ 式 （1) で表わされる構造を有する芳香族コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ド である このコ ボ リ ア ミ ドィ ミ ドは TJ S P 3 , 2 ？ , 6 ？ / 号に 記載の操作を用いて、 す わち約 / ひ モ ル ？ S か ら約
    [0036] ？ 0 モ ル ％ ¾f 約 ？ 0 モ ル か ら約ゾ 0 モ ル の害 u合の ト リ メ リ ッ ト酸無フ Jc物 と イ ソ フ タ ル酸の混合物 と、 ほ ぼ等量の / り モ ル 害！]合の ， ^ー メ チ レ ン ビ ス フ ェ 二ル イ ソ シアナ一 ト を極性溶媒の存在下反応させて容 易に得る こ とができ る。 ま 、 この際、 他の ジイ ソ シ ァネ ー ト 化合物:を少量使用する こ とができ る。
    [0037] これら コ ポ リ ィ ミ ド及びコ ポ リ ァ ミ ドィ ミ ドの重合， および溶解させるのに用い られる溶媒は、 極性有機溶 媒であ ]) ジ メ チル ホ Jレ ム 了 ミ ド、 ジ メ チル ァセ ト ア ミ ド、 N — メ チノレ ピ ロ リ ドン 、 ジ メ チノレ ス ノレ ホ キ シ ド、 ジ メ チ ノレ ス ノレ ホ ン 、 へ キ サ メ チ ル ホ ス ホ ル ァ ミ ド 、 テ ト ラ メ チル尿素、 ピ リ ジ ン ¾ どが例示されるが、 特に 限定される も のでは い。 また、 これらを混合 して使 用 して もかま わ い。 好ま じぐ はジメ チルホ ル ム ア ミ ド 、、 ジメ チル ァ セ ト ア ミ ド及び N — メ チル ピ 口 リ ドン が用い られ、_ よ 好ま しく はジメ チ ル ホ ル ム ァ ミ ドが 用い られる。
    [0038] 上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、 すべ ての反応体が最初に溶解するのに少な ぐ と も 十分な も のである こ とが好ま し 。 溶媒の使用量は求める コ ポ リ ィ ミ ドの粘度によ つて調節される も のであ ]) 、 コ ポ リ ィ ミ ドの重量 はそれほ ど重要でないが、 通常 重 量 。 か ら約 J 重量 ま でが好ま しい。
    [0039] 分離に供される液体混合物中に存在する他の有機化 合物に対する耐薬品性の点か ら芳香族コ ポ リ イ ミ ド又 はコ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドはかる ] 優れているが万能では い。 既に製造された分離膜を加熱、 電子線照射又は その他の方法で、 架橋させる事に よ ] 3 不溶化させ耐久 性を上げる事は、 実用上有効であ j9 、 この よ う に して、 製膜後に架橋化、 且つ不溶化する事 も本発明のい う と ころの高分子材料に含ま れる。 更に又、 当該高分子材 料に対 し、 製膜を阻害 し い他の高分子材料、 耐熱安 定剤、 製膜安定剤、 後架橋用反応試薬、 耐酸化安定剤、 単 る可塑剤等を製造される分離膜の り 重量 以下 ¾ ら加えて も 良い。 耐久性を向上させるための種々 の 安定剤はかえつて良い結果を与える場合 も ある。
    [0040] 本発明で用い られる前記 コ ポ リ イ ミ ド、 コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドの対数粘度 （ i nli ) は . / di / f 以上、 よ ]9 好ま し く は 0 . 3 〜 dt / ( N — メ チ ル ピ ロ リ ド ン 中、 0 . S oj0 、 J 。 C で測定 ） の範囲か ら選ばれる。
    [0041] パ ； ー パ レ — シ ョ ン に用いる隔膜 と は処理液室 と 透過蒸気室を隔てる分離膜の事であ i 、 上記 コ ポ リ イ ミ ド、 コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドを主たる構成材料 と してい る も の であれば、 均質構造で も 、 非対称構造で も 、 又 は、 別-の材質の支持膜上に塗布されている も の で も よ く 、 形状 と しては、 シ ー ト 状、 ス パ イ ラ ル状、 管状、 中空糸状等各種の も のが用途に応 じて採用でき る。
    [0042] この よ う な隔膜の製造法と しては、 先に述べた コ ポ リ ィ ミ ド、 コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドとその重合溶媒である 極性有機溶媒との ドーブ液を、 ガ ラ ス板等の平板の上 にキ ャ ス テ ィ ン グする方法、 ロ ールコ ー ト する方法、 ス ビン コ 一 ト する方法あるいは、 表面積を大き く する ために通常採用されている 中空糸にする方法等の公知 の方法に よ って行 う こ とができ る。
    [0043] ま た、 適当な多孔質 （ 多孔質中空糸を含む ） の裏打 材上に流延 して、 膜に対して支持体をさ らに設ける こ と も でき る。 こ の多孔質支持体と しては膜に対する透 過ガス の通過を阻止せず、 かつ膜材料、 溶嫘、 凝固液 に侵されな よ う 任意の不活性多孔質材料を用いる こ とができ る。
    [0044] この種の支持体の典型的なも の と しては金属メ ッ シ ュ 、 多孔質セ ラ ミ ッ ク 、 焼結ガ ラ ス、 多孔質ガ ラ ス 、 焼結金属、 紙、 多孔質非溶解性プ ラ スチ ッ ク等が好適 に用い られ、 た とえばレ ー ヨ ン よ う ¾不緣布、 ァ ス ベス ト 、 多孔質ポ リ イ ミ ドな どが挙げられる。 これら ' の材料は分錐に関与せず単に膜用の支持体と して作用 するのみである。
    [0045] この よ う な分離膜の形状の う ち、 特に中空糸状の も のは単位容積当 ！） の有効膜面積を大き く する こ とがで き 、 また中空糸の外周側か ら加圧する場合には、 管壁 の厚さが小さ い割に高圧に対する機械的強度が高い等 の利点が得 られる。
    [0046] 膜の形態は均質構造、 多孔質構造、 非対称構造のい ずれで も よ いが分離膜の外側表面又は内側表面又は外 側.、 内側両面に緻密層を有する非対称膜が好ま しい。
    [0047] ま た分離膜の外側表面 と 内側表面にはさ ま れた内部 に、 指型構造の空孔を有する非対称膜も好ま しい。 指 型構造の空孔と は中空糸の内側表面 と外側表面にはさ ま れた内部に形成されて お j 、 円周方向に / 列あるい は複数列形成されている。 空孔の大き さは、 た とえば 空孔が円周方向に / 列に形成される場合、 空孔の長径 が中空糸の肉厚未満であればよ く 、 好ま し く は肉厚の
    [0048] 3 〜 I > 、 よ j 好ま し く は ？ 〜 であればよ い。 ま た、 た と えば空孔が円周方向に =2 列以上に形成 される場合、 同一直径上の各空孔の長径の和が肉厚未 満であれば よ く 、 好ま し く は肉厚の ？ ？ 〜 Z デ。 、 よ ] 好ま し く は ？ ヌ 〜 り ％ であれば よい。 空孔の短径の 大 き さは、 上記長径 と 同等か短かければよ い。
    [0049] 指型構造の空孔以外の部分は両表面に連通 し、 かつ その平均孔径が厚み方向において変化 している傾斜型 多孔質構造を と つ てお i 、 空孔の表面に も 連通 した細 孔が存在するため、 空孔部分の透過抵抗は実質的に無 視する こ と が可能であ ]9 、 十分な透過速度及び機械的 強度を得る こ とがで き る。 隔膜の製造に用いる ド一 プ液と しては、 上記コ ポ リ ィ ミ ド及び Z又はコ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドの溶液を通常、 固形分篌度 〜 重量パ一 セ ン ト 、 好ま し く は / 〜 《3 0重量パ ー セ ン ト に調整したも のを使用する。
    [0050] この よ う ¾ ド一 プ液か ら前述のキ ャ ス テ イ ン グ等あ るいは中空糸押出に よ ！) 薄膜を形成する。
    [0051] 薄膜が形成された ら、 直ちに凝固液中に浸漬させる が、 この場合、 薄膜を形成 し ¾がら、 又は薄膜形成後、 1 0 〜に S 0 C、 好ま し ぐ は り 〜 / 2 。 Cの大気中 で 2 〜 0 秒間、 好ま し く は / り 〜 / ε 0 秒間、 さ らに好ま し ぐは 《2 〜 / -2 秒間加熱 して薄膜中の溶 媒の一部を蒸発除去してか ら疑固させて も よい。 ま た 上記の範囲で熱風を吹き つけても よ い。 これに よ 、 非対称膜の構造中の表面緻密層の厚みを変える こ とが でき 、 得 られる膜の分離性能を容易に コ ン ト π — ルす る こ とが可能である。
    [0052] 凝固液と しては ドー プ液 との相溶性が良好な も ので あつそ、 前述のュポ リ ィ ミ ド、 コ ポ リ ァ ミ ドィ ミ ドと の溶解性が低いも の （ 貧溶媒 ） の中か ら適宜選ぶこ と でき る。 た とえば、 水、 プロパノ ール等の低級アル コ 一 ル類、 ア セ ト ン等のケ ト ン類、 エ チ レ ン ダ リ コ 一 ル等のエー テ ル類、 ト ルエ ン等の芳香族類あるいはこ れ らの混合液等が挙げられるが、 経済性、 公害等の問 題か ら水が好適に甩い られる。 凝固液の温度は 〜 ク °C 、 好ま し く は ク 〜 ^ 。 C の範囲が好適に用い られる。
    [0053] 液状、 あるいは溶媒の一部を蒸発させた薄膜を凝固 する方法は公知の どの よ う な方法であっ て も よ い。 例 えば、 薄膜をその薄膜が形成されている基材 と と も に 前記凝固液中に浸漬する方法、 又は中空糸の薄膜のみ で凝固液中に浸漬する方法等が挙げられる。
    [0054] 凝固 した湿潤膜は風乾又はア ル コ — ル類 · 炭化水素 類に浸潰 し、 溶媒、 凝固液を低濃度に してお く こ とカ' 好ま しい。
    [0055] 次いで通常、 》2 。 C以下の温度で乾燥 して溶媒及 び含浸 した凝固液等を除去する。 その方法 と しては、 例えば、 常温 よ ] しだいに温度を上昇させていっ て も よ い し、 各温度範囲内で複数段階で温度上昇させて も よ い。 あま i 急激に乾燥を行 う と発泡が生 じた ]9 して 好ま し く い。
    [0056] 前述の凝固 した湿潤膜の乾燥温度、 時間、 及び膜厚 は溶媒の種類、 凝固 した湿潤膜中の蒸発成分量 どに よ つて変わる も の であるので各具体例で適宜決めれば よ い。
    [0057] 本発明の膜は更に加熱処理を行 う のが好ま しい。 加熱処理温度は好ま し く は 《2 °C以上であ ]9 、 特に =2 <？ り 。 C以上、 。 C以下が最 も 好ま -しい範囲であ る。 加熱処理温度が =2 。 C よ ] 低い と水 と水溶性有 機化合物の分離比が小さ く なる傾向がある。 =2 0 °C 以上で処理された膜は、 さ らに高温での浸透気化、 高 濃度水溶性有機化合物の分離において分離比の低下が 少な く 実用的 プ口 セ ス において特に有益と なる。
    [0058] 次に加熱処理の時間は数秒から数十時間で行 う こ と ができ るが加熱処理温度が低い場合は長い時間を要し 高い場合は短時間で行 う こ とが好ま し く 、 その温度に よ って好適る熱処理時間が選択される。 通常の 2 〜 分間の熟処理時間の場合、 2 〜 2 ひ 。 Cが好 ま し 。 加熱処理温度が 2 0 °C よ 低い と熱処理時 間が長 く て も高い分離比を持つ分離膜が一般に得 られ に く ひ
    [0059] ま た本発明に使用する膜を不溶化させ耐久性を上げ る事は分離性能を向上させる上で極めて有効である。 不溶化の方法と しては前述の加熱処理の他、 電子線照 射、 又は化学架橋その他の方法で行 う こ とができ る。
    [0060] コ ポ リ ィ ミ ド又はコ ポ リ 了 ミ ドィ ミ ド膜が / 重量 ^ 议上、 好ま し く は 〜 0重量 の不溶成分を含有す るのが好ま しい。 こ こで 不溶成分 〃 とはコ ポ リ イ ミ ド、 コ ポ リ ァ ミ ドイ ミ ド膜を極性溶媒、 特にジメ チル ホ ル ム ア ミ ドに温度 =2 J" °C 、 《 時間で溶解処理 した 時の不溶分を意味する。
    [0061] ま た、 この不溶化は、 実質的に膜の表層部が不溶化 されていれて も よ く 、 分離の活性層 と な る表面層のみ を高温で短時間処理する、 あるいは電子線を照射 して 表面を不溶化する場合には不溶化成分の含有量は上記 表面層である I 0 β τη 厚ま での表層部での量で表わさ れる。
    [0062] 上記の乾燥処理、 加熱処理を行 わ い膜において も 隔膜 と して使用する こ と は可能であるが、 上記 加 熱処理を行 う こ と に よ ]9 、 各種ガ ス の分離性能、 お よ び引張 J 強度、 引張 破断伸度等の膜強度が格段に改 善される。
    [0063] この発明の方法では ドー プ液中の コ ポ リ イ ミ ド、 コ ポ リ ァ ミ ドィ ミ ドの濃度、 溶媒の種類、 溶媒の組合せ、 膨潤剤の添加、 蒸発条件、 加熱処理条件、 凝固剤の種 類及び凝固条件等に よ ] 気孔率ゃ孔の形状、 緻密層の 厚みを容易にかえる こ とが出来る。
    [0064] しか し、 Ν ， Ν —ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 Ν — メ チ ル ピ ロ リ ド ン等の極性有機溶媒 に常温で溶解 している コ ポ リ イ ミ ド、 コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドは膨潤剤の添加な しで も 水等の凝固剤中にて容易 に多孔質構造が得 られるため特に膨潤剤を添加 し ¾ く て も よ い。
    [0065] 隔膜の厚さは約 . / 〜 / 0 0 0 β 、 よ j 典型的 に は / 〜 J" 0 0 ^ の全体的厚さが好ま しい。
    [0066] こ の隔膜を使用 してパー べ 一 パ レ ー シ ョ ン法で液体 混合物か ら水分を除去する には、 液体混合物を、 隔膜 に収納した容器の中に連続的供給し、 隔膜の一方の側 と接蝕した後、 該容器の外部に連続的に排出させる。 液体混合物を供給する際の流れの方向は'、 膜面に平行 でも 直角でも よいが、 膜面近傍での濃度分極の発生を ： 防 ぐため、 膜面に平行にでき るだけ高流速で流すこ と が好ま しい。 液体混合物の圧力は、 加圧 しても しな く て も よ く 、 大気圧程度でも かま わる 。 液体混合物の 温度は特に限定しないが、 とえばエ タ ノ ール水溶液 の場合であれば必要に応 じて加圧する こ と に よ ] J 〜 / 、 好ま しく は 〜 / 2 0 。Cが好適である。
    [0067] 該隔膜の他方の側では、 真空ポ ン プ等の減圧維持装 置によ 減圧に保つこ とに よ ！） 、 該液体混合物の中か ら特定成分を優先的に浸透気化させる こ とができ る。 また、 不活性ガスを流通させて、 透過 した成分の分圧 を低圧に保つこ とに よ D 、 該液体混合物の中か ら特定 成分を優先的に浸透気化させてもかまわない。 浸透気 化 した成分を回収する場合には該容器と該減圧維持装 置を結ぶ配管中に冷却 ト ラ ッ プ又は凝縮器を / 値ある いは複数個取 ] つけて、 その凝縮点以下に冷却 して回 収すればよい。 発明を実施するための最良の形態
    [0068] 以下に実施例を挙げて本発明をさ らに詳し く 説明す る 〇 製造参考例 I
    [0069] U S P j，7 0 <f ，^ <f 号の実施例 に述べ られている 手順を使用 し j， ， ， ' 一 ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン テ ト ラ カ ル ボ ン酸無水物と f モ ル の 卜 リ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト （ 。2， ^ 一異性体約 モ ル と =2， 一異性体約 《2 0 モ ル の混合物 ） およ び =2 モ ル の ， '一 ジ フ ヱ 二 ル メ タ ン ジィ ソ シァネ 一 ト を含む混合物 よ ] 共重合ポ リ イ ミ ドを重合 した。
    [0070] 重合溶媒は N， N '—ジメ チ ル ホ ル ム ア ミ ドを使用 し樹 脂物濃度は 《2 / 重量 であ った。
    [0071] この も のを濃縮器にかけて 《2 重量 の コ ポ リ ィ ミ ド樹脂溶液を得た。
    [0072] こ の コ ポ リ イ ミ ドは J ク 。 C に おい て固有粘度 （ ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド中 . J " ） 0 Λ di / 9 を有 していた c 実施例 / 〜 《Τ
    [0073] 中空糸製造用ノ ズルか ら製造参考例 / で得 られた ポ リ イ ミ ド溶液を一定流量 （ ヌ ^ノ分 ） で押出 し、 同時に中空糸の 中心部に芯液 と して水 と ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ドを S 0ハ 0 ( 重量比 ） の割合で混合 した液 を一定流量で押出 し、 形成された中空糸状体を / -2 cm の エ ア ギ ャ ッ プを と つ て一定速度 （ 771ノ分 ） で連続 的に引 き 取 ] なが ら水か ら成る凝固浴中へ導 き 、 秒 間浸漬 した のち更に水中に / り 分間浸 '凌 した。 こ のあ と一昼夜風乾 した後、 / 。 Cで J ク 分間乾燥 し 0 0 °C X. ) 3 ひ り でま で / 3 分間で昇温し、 3 0 0 Όで / 7 分間熟処理 した。 得 られた中空糸は外径 f ク ^ 、 内径 J s έ であ つた。
    [0074] ^ この中空糸を用いて、 表 / に示す条件で浸透気化の テス ト を行い測定結果を表 / に示した。
    [0075] お、 表 / において透液量とは、 単位膜面積、 単位 時間当 、 膜を透過した供給液の重量の こ と であ ！） 、
    [0076] Y
    [0077] · で表わされている。 ま た、 分離係数とは、 下記の式
    [0078] Y
    [0079] 分離係数 =
    [0080] ただし、 Wi ： 供耠液中の水の重量分率
    [0081] Wj ： 供給液中の水以外の成分の重量分率
    [0082] Yi : 透過液中の水の重量分率
    [0083] Yj ： 透過液中の水以外の成分の重量分率 で定義される数値である。
    [0084] 又この中空糸のジメ チ ル ホ ル ム了 ミ ド不溶成分の割 合を測定 した。 測定方法は中空糸 / をジメ チ ル ホ ル ム ァ ミ ド / 0 0 ^ に浸漬 し《2 。( で =2 り 時間放置後ス タ ーラで 時間攪拌し可溶成分を溶解した。 この溶液 を萨紙で 過 し、 不溶成分を除き 、 透明な ^液を得た, こ の液を ロ ー タ リ エ ノく ポ レ ー タ ー で ジ メ チ ノレ ホ ル ム ァ ミ ドを留出させ乾固させた。 さ らに固型分を J °c で j 分間乾燥 し、 冷却後可溶成分量を測定 し、 全体 量 と の差か ら不溶成分含有率を測定 した。 不溶成分含有率 （ wt ） = / ク ー可溶成分含有率 とする と 、 こ の中空糸の不溶成分含有率は "Z f wtデク で あ った
    [0085] 実施例 ？
    [0086] 熱処理温度を 《2 ク 。 C り分と した以外は実施例 / 〜 と 同 じ紡糸条件で得 られた中空糸を用いて、 エ タ ノ ー ル濃度 重量 の水溶液を供給液 と して < 0 °c で浸透気化を行った。 この中空糸の不溶成分含有率は
    [0087] 0. S 以下であった。
    [0088] 結果を表 / に示す。
    [0089] 実施例 / 、
    [0090] 実施例 / 〜 < と 同 じ紡糸条件で得 られた中空糸を用 いて、 水ノ酢酸の混合比 （ 重量比 ） が Z «2 及び ク の溶液を供給液 と し、 f り 。 C で浸透気化を 行った。
    [0091] 結果を表 / に示 した。
    [0092] 実施例 Z 2
    [0093] 実施例 / 〜 f と 同 じ紡糸条件で得 られた中空糸を用 い て 、 水 Zホ ル マ リ ン の混合比 （ 重量比 ） =2. Z / 7. の溶液を供給液 と し、 0 °Cで浸透気化を行つ た。
    [0094] 結果を表 / に示した。
    [0095] 実施例 / «2 〜 /
    [0096] 中空糸製造用 ノ ズルか ら製造参考例 / で得 られた コ ポ リ ィ ミ ド溶液を一定流量 （ ヌ Z分 ） で押出 し、 同時に中空糸の中心部に芯ガス と して、 空気を一定流 量 （ . i" f CC/分 ） で押出 し直接水か ら成る凝固液中 に導き 秒間滞留 した後一定速度で （ 分 ) 連 続的に引 き取 ]9 がら水中に パク分間浸漬 した。 こ の あ と一昼夜風乾 した後、 / 0 0 。 で 3 0 分間乾燥し、
    [0097] «2 0 ク 。 C よ J り 。 Cま で / J 分間で昇温し 0 Ό で / 7 分間熱処理 した。
    [0098] この中空糸を用いて表 / に示す条件で浸透気化のテ ス ト を行つだ。
    [0099] こ の中空糸の不溶成分含有率は 3 «2 wt であった。 結果を表 / に示した。
    [0100] 実施例 / 〜 《2
    [0101] ュ 0 。 C よ ！） 3 2 り 。 Cま で / ό 分間で昇温 し、 熟処 理温度 J =2 。0で / 分間及び 《2 り 。(： ょ 。2 0 °C . ま で 7 分 曰 で昇温し 2 6 。 Cで ·2 J 分間と した以外は 実施例 / 3 〜 ！ ε と同 じ紡糸条件で得 られた中空糸を 用いて、 表 / に示す条件で浸 ϋ 化のテス ト を行った。
    [0102] 3 <2 0 °C及び 2 で熱処理 した中空糸の不溶成分 含有率は έ 0 及び / .3 wt °/o であった。
    [0103] 結果を表 / に示 した。
    [0104] 実施例 =2 〜 。2 f
    [0105] 2 0 0 °C よ ]9 3 2 り ま で / 分間で昇温 し、 熱処 理温度を J »2 り °C と した以外は実施例 / 3 〜 / < と 同 じ紡糸条件で得 られた中空糸膜を用いて、 酢酸濃度 。 重量 の水溶液を供給液 と して 。 C 、 0 。 、
    [0106] <f 。 Cにおいて浸透気化のテ ス ト を行った。
    [0107] 結果を表 / に示 した。
    [0108] 実施例 《2 7
    [0109] 中空糸ノ ズ ノレか ら製造参考例 / で得 られた コ ポ リ イ ミ ド溶液を一定流量 （ 2.？ 9 / ) で押出 し、 同時に 芯液 と して水を一定流量で押出 し、 形成された中空糸 状体を / 2 cm <Dエ ア ギ ャ ッ フ ¾ と つて一定速度 （ 屮 · m Z分 ） で連続的に引 き 取 i なが ら水か ら成る凝固液 中に導 き 、 S 秒間滞留 した後さ らに水中に / 分間浸 漬 した。 こ のあ と一昼夜風乾 した後 、 / 0 0 3 0 分間乾燥 し 。2 。 C よ j J り り 。 Cま で / J 分間で昇温 し J ク °C で / 7 分間熱処理 した。
    [0110] この コ ポ リ ィ ミ ド中空糸を用いてエ タ ノ ー ル濃度 重量 の水溶液を供給液 と して、 f 。 C で浸透気 化のテ ス ト を行つた。
    [0111] 結果を表 / に示 した
    [0112] こ の中空糸の不溶成分含有率は j 7 であ った 表 /
    [0113]
    [0114] つづ
    [0115]
    [0116] ( つづき ）
    [0117] 紡 糸 条 件 浸 透気 化条 件 透 液 量 分離係数 実施例 ノ Li、液 f **組|iCL成 エアギヤッフ。 Γ0Ν 理温度 yk 溶 性 濃 度 温 度
    [0118] (cm) (。c ) 有 機 物 (韋暈 (°c) — Ill" )
    [0119] 23 in 5¾ 0 ェタノ一ノレ ε 0 S 0 / .7 S 670
    [0120] 2f „ II 〃 90 ε o / 0
    [0121] 2 i- II 〃 ？ ' ε o 0.8 0
    [0122] 2 έ 320 酢 酸 J- 0 Jr 0 0.08- 110
    [0123] 27 II 〃 so 7 0 0./ έ 屮 1 0
    [0124] II 〃 Jr 0 ε o ε 30
    [0125] 2？ 水 / 2 300 エタノーノレ ε ο ε ο 0.？ f O O
    [0126] 実施例 j 0 〜 3 S
    [0127] 実施例 / 〜 ' と 同 じ紡糸条件で得 られた中空糸 を用いて、 表 =2 に示す条件下で水/ ァ セ ト ン の混合液 水 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の混合液、 水 Zフ ヱ ノ ー ル の 混合液、 水ノァ セ ト ニ ト リ ル の混合液、 水/ホ ル ム ァ ル デ ヒ ド の混合液、 水ノ酢酸ヱ チ ル の混合液を供給液 と して浸透気化のテ ス ト を行った。
    [0128] 結果を表 《2 に示 した。 表 ·2
    [0129] 製造参考例 ·2
    [0130] 予備乾燥 した / り の反応器に /U «2 ^ ( 3. 2 0 モ ル ） の ト リ メ リ ッ ト 酸無水物及び ！ 3 .？ 0 Ϋ — Z6—
    [0131] ( . <r ク モ ソレ ) の ィ ソ フ タ ル酸を投入 した。 こ の反応 器には温度計、 凝縮器、 攪拌機及び窒素入口を備えさ せてお く 。
    [0132] の乾燥したびん中に / り り .？ （ .ひ モ ル ） の 屮， 屮'一メ チ レ ン ビス フ ェ ニ ル イ ソ シアナ— ト （ 以下
    [0133] M D I と称す ） をはか ]) と ] 、 次いで ^ 3 の — メ チル ピ 口 リ ド ン （ 以下 N M P と称す ） をはか ] 取つ て M D ェ を溶解 した。 こ の D ェ 溶液を上述の反応器 に方 Πえ、 次いで M Ώ I をはか 取ったびんをすす ぐた め に 3 の N M P を加えた。 rpmの攪拌速 度下、 窒素雰囲気で 3 °Cか ら / 7 °cま で加熟し J 時間 ク 分反応させ、 更に / έ ヌ 〜 / 7 / °Cで / 時間 5 "分反応を続けた。 反応混合物は籙返し単位の 0 モノレ foが の檮造を有 し、 =2 0 モ ル が の構造を有する コ ポ リ ア ミ ドイ ミ ドの N M P の 2 J "重 量 溶液であった。 こ の コポ リ ァ ミ ドィ ミ ド <D 3 0 °C における対数粘度 （ inh ) ( N M P 中、 . ） は 0. έ 0 3 di / Ϋ であった。
    [0134] こ の溶液を メ タ ノ 一ル 中に加え、 ポ リ マ ーを析出さ せ、 / 。 C で J 時間乾燥 して コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドの 粉末を得た。
    [0135] こ の コ ポ リ ア ミ ド ィ ミ ド粉末を ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ドに溶解 し / 7 重量 溶液 と して、 分離膜製膜用の ド ー プと した。
    [0136] 製膜例 '
    [0137] 上で製造 した コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ド溶液を ^過 した後 中空糸ノ ズルか ら一定流量 （ 》2. 分 ） で押 し出 し 同時に芯液 と して、 水、 水 Z D M F = J "ク " （重量 比 ） の溶液、 又は空気を押 し出 した中空糸状組成物を、 表 《2 に示 したエアギ ヤ ッ プを と って 屮 . S 分 の一定 速度で連続的に引 き取 ] が ら水か ら る凝固液に導 き 、 この凝固液中に f sec 滞留浸漬 した。 更に、 別の 水槽に / り 分間浸漬させた。 こ のあ と一昼夜風乾 し、
    [0138] / 0 ク 。 Cで ク 分間乾燥 した後最終的には表 J に示 し た条件で熱処理 した。 これ らの中空糸を用いてパーべ 一パ レ — シ ョ ン テ ス ト を行った結果を表 J に示す。
    [0139] 実施例 j 〜 /
    [0140] 製造実施例 《2 、 製膜例 / で製造 した中空糸を用いて それぞれの条件で浸透気化 した結果を-表 j に示す。 実施例 S 〜
    [0141] 製造実施例 -2 で重合 した コ ポ リ 了 ミ ド ィ ミ ド とベ ン ゾ フ エ ノ ン系の コ ポ リ イ ミ ド P エ ー。2 f ク を重量比で 6 0 ： に ¾ る様に調合 し、 更に D M F の《2 重量 °h溶液と し、 過 して中空糸紡糸甩、 ドープと した。 製膜例 / に準 じて中空と しパ一 ベ ー パ レ 一 シ ヨ ン の テ ス ト を した結果を表 に示 した。
    [0142] 表 3 紡 糸 条 件 浸透気化条件 透 液 量 実施例 エアギヤッブ 熱処理温度 7k溶件右機物 分離係数
    [0143] utn ic
    [0144] 芯液組成
    [0145] i on ) (。C) (童县 、 し ノ - hr )
    [0146] 3 ί, 水 / 2 27 S ェタノ一ノレ ； ε 0 80 i · 30
    [0147] 37 2？ S 0 v 3 7 s
    [0148] 3 ε 30 0. / 2000
    [0149] 3？ i /J / T) M F / 2 30 S ェタノ一ノレ ； J" 0 ε o / . o 0 屮 0 / / Q ε 0 0. s 1 00
    [0150] Ψ 1 重量 ) 9 Ωリ 0. ¥■ 1 0 2 酢 酸 ； ·2 ε o 0.7 30
    [0151] V- 3 60 ε ο 0. i V- 0
    [0152] V-¥ - 空 気 0 30 エタノーノレ ； S 0 ε ο / .2 1 00 屮 S 8- 0 0.S 500 ν-έ> ？ S 0.3 800
    [0153] ？ ε 0. / 6 00
    [0154] 3 ( つづ き ） 紡 糸 条 件 浸透気化条件 透 液 量 実施例 エアギヤップ 熱処理温度 水溶性有機物 分離係数 度 ( Κο /
    [0155] 液組成
    [0156] ( °c ) (章暈 ) ( °c ) - hr ) 空 気 0 3 O S We W - 20 < 0 0,03 S 0 έ 0 0. / 200 so 320 ェタノ ノレ ； J- 0 ε ο 0 , I S I SO / ε 0 0. / OO ί 2 水/ D M F 1 2 30 ^ エタノール ； $ 0 ε ο 0 , g " j- ε 0 o.v- 80
    [0157] 0 o.v- / 00
    [0158] 0 320 エタノーノレ ； S 0 ε ο 0. 屮 00
    [0159] 実施例 〜 /
    [0160] 製膜例 / で製造 した 中空糸の う ち実施例 ^ ^ で使用 したの と 同 じ も のを用い、 表 に示すパ ί —パ レ 一 シ ョ ン の テ ス ト を行っ た。
    [0161] 結果を表 に示す。 表
    [0162] 実施例 2 〜 3
    [0163] 熱処理温度を / 0 り 。 C及び ·2 0 。 C と した以外は実 施例 / 〜 と 同紡糸条件で得 られた 中空糸 を用 いて水 ノ酢酸の混合比 （ 重量比 ） が ノ の溶液を供給 液 と して f 0 °C で浸透気化を行 っ た。
    [0164] 結果を表 に示 した。 表
    [0165] 実施例 〜
    [0166] 熟処理温度を下表に示 した以外は実施例 / 〜 / < と同 じ紡糸'条件で得られた'中空糸を用いて 水ノエタ ノ 一 = f 0 / ？ 0 (重量比 ） の溶液で <τ 。Cで浸透気化 及び不溶成分含有率の測定を行った。
    [0167] 結果を表 に示 した。
    [0168] 表 熱処理温度 不溶成分含有率 透 液 量
    [0169] 実施例 分離係数
    [0170] (。C) C t ^ )
    [0171] 6 V- 無 (艦品） 0 J- 3 έ S / O 0 S έ '6 220 0.S / . 2 0 実施例 7 〜 7 V- 熱処理温度を下表に示 した以外は実施例 / 3 〜 / S と 同 じ紡糸条件で得 られた中空糸を用いて表 7 に示す 条件下で水ノァ セ ト ン の混合液、 水 / ァ セ ト ニ ト リ ル の混合液、 水 酢酸の混合液、 水 Z イ ソ プロ ピ ル ア ル コ ー ル の混合液、 zk / n —へ キ サ ン / ィ ソ プロ ピ ノレ ア ル コ ー ル の混合液を供給液 と して浸透気化及び不溶成 分含有率のテ ス ト を行った。
    [0172] 結果を表 7 に示す。
    [0173] 表 7 中空糸の 不溶成分 透 液 量
    [0174] 熱処理温 含 有 率
    [0175] 分離 教 実施例 度 濃 度 fe.
    [0176] 水 溶性 有 機 物 ( ¾ w2
    [0177] c I wt 9 & ) (重量^ ) ( G ) — xi r έ 7 32 6 7 ァ セ 卜 ン ？ & 0.O f S έ S 330 g 2 ァ セ ト ン i- J- 0 , 0屮屮 ί 200 έ 32 6 7 ァセ トニ ト リル S 0 Ά 0 o / 70
    [0178] 70 320 έ> 2 HP - o y n 0 w 0.3 / ί έ 0
    [0179] 71 3 / 0 3 g イツプロ 'ピル了ノレコ 一ノレ ？ 0 ε ο 0.78 i S 000
    [0180] 72 3 / 0 3 S イソフ°口 ピノレアノレコーノレ 9 0 0 0 / 0000
    [0181] 73 3 / 0 3 ε イ ソフ。口 ピノレアノレコ 一ノレ 9 ε ε ο 0. / 7 ^ / S 000
    [0182] 11-へキサン ^
    [0183] 7 Ά 3 / 0 3 ε /.7/7.9 6 0 0. / 6 V-00 ィソプロピノレアノレコ一ノレ
    [0184] 産業上の利用可能性
    [0185] 本発明の分離方法に よれば、 パー べ 一 パ レ 一 シ ヨ ン 法において液体混合物か ら効果的に水を分離でき る の で各種工業における分離方法 と して有用である。
    权利要求:
    Claims56― 求 の 範 囲
    (1) パー べ 一パレ 一 シ ヨ ン法に よ って液体混合物か ら 水分を除去するにあた ]9 、 隔膜の主たる構成材料が 下記一般式 （I) .
    の繰 i 返し単位で表わされる構造を有する コ ポ リ ィ ミ ドであって、 上記繰 ！)返 し単位の / 0 〜 3 モ ル は Rが 記繰 返 および Z
    'ミ ド、 又は、 繰 ] 返 し単位の ？ 〜 / モ ノレ が式 (I) C¾ - W
    - 〇 ヽ z (A) で表わされる構造を有 し、 かつ繰 返 し単位の / 0
    ？ モ ル が式 (1) で表わされる構造を有する コ ポ リ ア ミ ドィ ミ ドであ る こ と を特徴 とする液体混合物の分離方法。
    (2) コ ポ リ ィ ミ ト、、膜又はコ ポ リ ア ミ ドィ ミ ド膜が非対 称膜である こ と を特徴 とする特許請求の範囲第 / 項 記載の分離方法
    (3) コ ポ リ ィ ミ Κ膜又は コ ポ リ ァ ミ ドィ ミ ド膜が熱処 理されて ¾ る こ と を特徴 とする特許請求の範囲第 / 項に記載の分離方法
    (4) コ ポ リ ィ ミ ト、、膜又は コ ポ リ ァ ミ ドィ ミ ド膜
    2 S 0 °C以上の inn. &.で熱処理されてる る こ と を特徵 とする特許請求の範囲第 項に記載の分離方法。
    (5) コ ポ リ ィ ミ ト、、膜又は コ ポ リ ァ ミ ドィ ミ ド膜
    2 <Γ り 〜 S 0 0 °cの温度で熱処理されてる る こ と を 特徴 とする特許 の範囲第 3 項に記載の分離方法 c
    (6) 加熱処理後の膜がジ メ チル ホ ル ム ア ミ ド不溶成分 を / 重量 ^以上含有する こ と を特徴 と する特許請求 の範囲第 j 項に S己載の分離方法
    (7) 加熱処理後の膜がジ メ チ ノレ ホ ル ム ア ミ ド不溶成分 を 3 ？ 重量 含有する こ と を特徴 とする特許請 求の範囲第 項言己 ftの分離方法
    (8) 液体混合物力 酸素含有有機化合物、 窒素含有有機 化合物、 無機化合物及びこれ らの混合物の水溶液で ある こ と を特徵とする特許請求の範囲第 / 項記載の 分離方法。
    (9) 酸素含有有機化合物が、 ア ル コ ー ル類、 フ エ ノ ー ル類、 エ ス テ ル類、 ケ ト ン類、 ェ 一 テ ル類 、 ア ル デ ヒ ド類又は有機酸類である こと を特徵とする特許請 求の範囲第 項記載の分離方法。
    ttO) 窒素含有有機化合物が二 ト リ ル類である こ と を特 徵とする特許請求の範囲第 項に記載の分離方法。
    Οί 無機化合物が無機酸類である こ と を特徵とする特 許請求の範囲第 項記載の分離方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0321569A4|1988-11-23|
    BR8707585A|1989-03-14|
    EP0321569A1|1989-06-28|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-06-30| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR US |
    1988-06-30| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-08-12| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988900095 Country of ref document: EP |
    1989-06-28| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988900095 Country of ref document: EP |
    1992-04-08| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988900095 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP29842486||1986-12-15||
    JP61/298424||1986-12-15||AT88900095T| AT74534T|1986-12-15|1987-12-11|Verfahren zum trennen fluessiger gemische.|
    DE19873778163| DE3778163D1|1986-12-15|1987-12-11|Verfahren zum trennen fluessiger gemische.|
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